電極反應是一個(gè)復雜的過(guò)程。一般將電化學(xué)測試技術(shù)分為穩態(tài)(static state)和暫態(tài)(transient state),當然也有分為控制電位(potential-controlled)和控制電流法(current-controlled)的。如果是對于電化學(xué)機理來(lái)說(shuō),暫態(tài)和穩態(tài)的分類(lèi)較為貼切。今天主要介紹穩態(tài)測試技術(shù)。
1. 穩態(tài)
穩態(tài)系統是指電極電勢、電流密度、電極界面狀態(tài)和電極界面區的濃度分布等參數基本保持不變,其特點(diǎn)有:電極界面狀態(tài)不變,雙電層充電電流為零;電極界面的吸附層狀態(tài)也不變;界面擴散層不變。
對于穩態(tài),有三個(gè)方面要引起注意:
?穩態(tài)不等同于平衡態(tài),平衡態(tài)只是穩態(tài)的一個(gè)特例而已。穩態(tài)下電極反應仍然發(fā)生,有凈電流通過(guò),而平衡態(tài)則是沒(méi)有凈電流通過(guò)。
?不變的電極狀態(tài)是不存在的,所以的穩態(tài)是不存在的。
?穩態(tài)和暫態(tài)是相對而言的,所以只要實(shí)驗條件在一定時(shí)間內的變化不過(guò)一定值的狀態(tài)就稱(chēng)為穩態(tài),反之,可以按照暫態(tài)處理。
2. 恒電位法
恒電位法是采用恒電位儀控制電勢,并外加手動(dòng)或自動(dòng)的電位掃描信號。根據電位變化可分為靜電位和動(dòng)電位兩種,靜電位中電位的變化可以是逐點(diǎn)的,也可以是階梯的,但都是達到穩定后再進(jìn)入下一個(gè)電位,也即在一個(gè)電位下電流不隨時(shí)間變化;而動(dòng)電位中電位的變化是連續地以恒定的速度掃描。
3. 恒電流法
恒電流法也即控制工作電極的外電流為不同的電流密度值,分別測定工作電極于各個(gè)外側電流密度下的電位穩定值。
4. 穩態(tài)極化曲線(xiàn)
穩態(tài)極化曲線(xiàn)也即恒電位法的一種,控制電位隨時(shí)間線(xiàn)性變化,且電位的變化足夠慢,使得電極表面處于穩態(tài)。穩態(tài)極化曲線(xiàn)是研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)中基本也是重要的方法之一。通過(guò)極化曲線(xiàn)可以判斷電極反應的特征及控制步驟,測定電極反應的基本動(dòng)力學(xué)參數,如交換電流密度(io)、傳遞系數a和b等,也可以用來(lái)測定金屬的腐蝕速度。更多的可以用來(lái)判斷電催化劑的催化性能。
5. 旋轉圓盤(pán)電極(RDE)
旋轉圓盤(pán)電極(RDE)是一種使電極反應盡量趨向于穩態(tài)的一種技術(shù)(在此將它勉強歸為穩態(tài),其實(shí)并不是嚴格意義上的穩態(tài),因為是否是穩態(tài)還是暫態(tài)還取決于電流和電位的變化),旋轉圓盤(pán)電極消除了雙電層的影響,使得反應物到達電極表面任何一點(diǎn)的電流密度保持一致,小編個(gè)人認為它有兩個(gè)好處:一是可以控制擴散較慢的物質(zhì)(如氣體)到達電極表面的量一致(或使得產(chǎn)生的氣體易于擴散到溶液中),從而得到穩定的電流密度,使其處于穩態(tài),利于電化學(xué)分析;二是它可以使得反應物到達電極表面任何一點(diǎn)的電流密度保持一致,排除雙電層的影響,(而傳統的穩態(tài)測量往往需要在極短的時(shí)間內完成以保證電極表面物質(zhì)濃度不變,這樣就不可避免的產(chǎn)生較大的雙電層影響),通過(guò)調控轉速可以控制電解液到達電極表面的速度,根據不同的轉速可以對電極過(guò)程的參數進(jìn)行測量和分析;RDE可以用來(lái)分析一個(gè)反應的路徑,如早期的研究鐵氰化鉀作為模型來(lái)研究液相傳質(zhì),現在更多的用在研究氧還原反應的中間產(chǎn)物。