在傳統的PEMWE 開(kāi)發(fā)中，僅僅以電壓的增高作為電解槽失效的判斷，這對于耐久性評價(jià)非常有效，但對于電解槽材料，催化劑，膜電極和系統開(kāi)發(fā)等顯得非常有限。因此，多種電化學(xué)測試技術(shù)結合的策略可以提供更多非常重要的信息，諸如多步電流密度極化曲線(xiàn)-iE，電流中斷法-CI，恒電流-CC，高頻阻抗-HFR和交流阻抗-EIS等相結合。比如，HFR測量可獲得高頻歐姆過(guò)電勢，HFR與極化曲線(xiàn)相結合通過(guò)BV方程和過(guò)渡態(tài)理論獲得動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)過(guò)電勢等關(guān)鍵參數。完整的EIS 測試進(jìn)一步揭示了界面阻抗信息。在此基礎上，可以得出以下結論，所測量電壓的增加-即衰減，屬于表觀(guān)屬性，其在施加較低電壓時(shí)可以恢復。如銥金屬催化劑氧化態(tài)的改變。真實(shí)的衰減發(fā)生在較高的電密及長(cháng)時(shí)間的運行后的歐姆阻抗和傳質(zhì)過(guò)電勢。增加運行時(shí)間會(huì )增大動(dòng)力學(xué)過(guò)電勢。有趣的是，Tafel曲線(xiàn)的斜率和表觀(guān)交換電流密度隨著(zhù)時(shí)間都會(huì )略有增加。

Fig 1. 多種電化學(xué)技術(shù)結合的實(shí)驗策略?？s寫(xiě): BOL = 生命開(kāi)始; BOT =

測試開(kāi)始; EOT = 測試結束; CC = 恒電流; i/E = 電流電壓曲線(xiàn);

EIS = 交流阻抗; CI =電流中斷.

電化學(xué)測試方法步驟詳細信息

·       i/E 曲線(xiàn)

PEMWE 的i/E曲線(xiàn)表征電流密度由0.001 到4 A/cm2，(目前性能優(yōu)異的電解槽電密可達8-10A/ cm2) ，電流值間隔以對數取點(diǎn)，每個(gè)電流密度持續10秒，另外22秒在每個(gè)電流密度下執行HFR 頻率為100KHz-100Hz。但對于PEMFC 而言，如此短的持續時(shí)間并不常見(jiàn)，因為電密依賴(lài)于膜的濕度，但這對PEMWE來(lái)說(shuō)沒(méi)有問(wèn)題，因為電解槽中膜與水一直保持充分接觸。HFR 由阻抗曲線(xiàn)中的左側實(shí)部交點(diǎn)讀取，虛部接近為0。

·       EIS 曲線(xiàn)

電解槽的EIS 測試在不同的電密下進(jìn)行，如 0.01, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 2, 3, 4, 6, 8和10

A/cm2等，頻率范圍10KHz-0.1Hz(高頻取決于電解槽面積和阻抗大小) ，所以實(shí)質(zhì)為動(dòng)態(tài)交流阻抗測試-DEIS，AC交流擾動(dòng)為DC 電解電流的10% 。

·       電流中斷法-EI

 EI 持續1分鐘在2 A/cm2電密下，然后靜止5分鐘或者開(kāi)路狀態(tài)。通常該方法用于研究歐姆阻抗。隨后的5分鐘弛豫時(shí)間是為了確保下一步開(kāi)始時(shí)狀態(tài)與前一步一致。

 單個(gè)測量周期 (i/E-curve + EIS + CI) 大約 70 分鐘，循環(huán)三次，采用第三次的結果進(jìn)行分析，相比第二次結果沒(méi)有明顯變化。  也可以討論第一次和后續的變化，對衰減進(jìn)行研究。

·       健康狀態(tài)(SoH)參考

此步驟以  1 A/cm2 結合HFR測量為參照， 靜止15分鐘。參考步驟用于基準測試。以此步的結果作為電解槽性能是否正常的參考。因此，作為問(wèn)題的快速判斷，諸如污染，材料缺陷和組裝異常的早期識別，降低后續影響。

·       恒電流測試-CC

恒電流測試，不同電解槽此步驟存在差別，因為不同面積電流值不同。為了驗證此方法，研究了兩個(gè)電流密度即1 和 4 A/cm2。 每步恒電流持續30 小時(shí)。每個(gè)電解槽需要重復8次，總時(shí)間約270小時(shí)。

Fig 2. (a) 測量電壓, (c) 歐姆過(guò)電勢(e) 電壓對時(shí)間曲線(xiàn) ，起始和結束的來(lái)計算衰減速率 (b), (d) 和 (f)

傳統測試方案存在的系統誤差

傳統測試方案，由于電化學(xué)工作站或者阻抗測試設備電流較小，無(wú)法提供直流電解電流，因此需要采用外置電源以及電子負載的方案來(lái)提供電解電流，阻抗測量設備進(jìn)行交流測試。從整個(gè)電路圖可以看出，被測試的燃料電池或電解槽與所用的電源/電子負載為并聯(lián)關(guān)系，因此在最終樣品的EIS響應曲線(xiàn)中會(huì )體現出電源或中電子回路的響應。為了解決這一問(wèn)題，測試方案的發(fā)展方向為交直流一體化測試，即測試設備同時(shí)電解電流和交流阻抗測試。從而避免外接電源或者電子負載回路對樣品的干擾和影響。

Fig 3  傳統測試方案電路分析

Journal of Power Sources 246 (2014) 110-116

Fig 4 外接電源及電子負載對電解槽阻抗的影響

結論

在本文中，簡(jiǎn)便有效的電化學(xué)測試方法及數據分析工具，以便更接近于識別應激源特異性衰減機制。這被認為是推導加速應力測試所必需的并最終進(jìn)行有針對性的材料開(kāi)發(fā)。本文清晰的聚焦于所提出的方法，并指出了以下可能性，借助不同電化學(xué)方法確定關(guān)鍵參數測量方法。這些參數可以在以后進(jìn)一步使用一系列測量，以更好地描述電解池衰減的影響。這些參數可用于研究電解池衰減的影響。 交流阻抗的結果也顯示出高電密下電解槽阻抗的增大。此外，經(jīng)過(guò)對傳統測試方案的電路分析，以及實(shí)際驗證，一體化可以有效避免因為傳統測試方案中，外接電源或者電子負載對于被測電解槽阻抗測試的影響。體現出大電流交直流一體化方案在測試氫能器件時(shí)的顯著(zhù)優(yōu)勢。

參考文獻

1.      Degradation of Proton Exchange Membrane (PEM) Water Electrolysis Cells: Looking Beyond the Cell Voltage Increase, Michel Suermann, Boris Bensmann, Richard Hanke-Rauschenbach Journal of The Electrochemical Society, 166 (10) F645-F652 (2019)

2.      Detecting proton exchange membrane fuel cell hydrogen leak using electrochemical impedance spectroscopy method, Ghassan Mousa, Farid Golnaraghi, Jake DeVaal, Alan Young , Journal of Power Sources, 246, 110-116 (2014)