各類(lèi)傳統的電化學(xué)測試方法，已經(jīng)被廣泛應用于評估不同金屬材料的腐蝕。但是，這些方法很難揭示金屬/溶液界面，早期微納尺度腐蝕狀況的發(fā)生。因此，急需發(fā)展合適的技術(shù)，能夠在微觀(guān)層面進(jìn)行表面腐蝕過(guò)程的早期診斷。近來(lái)，為了克服以上問(wèn)題包括SVET, LEIS和SECM等技術(shù)被應用。在這些方法中，SECM技術(shù)被證明可用于腐蝕早期微納尺度的分析，重現出樣品和溶液界面電化學(xué)反應，對應的電化學(xué)行為和表面變化。這歸功于SECM高空間分辨率和電化學(xué)靈敏度，SECM可用于監測金屬/電解質(zhì)界面。該方法顯示出令人興奮的結果，對于眾多金屬材料局部腐蝕的發(fā)生，金屬表面氧化層的形成， 不同金屬材料表面緩蝕層的表征，以及電偶腐蝕，惡劣環(huán)境下，不同金屬基底表面涂層的失效評價(jià)等關(guān)鍵問(wèn)題。本文主要內容，SECM基本原理，不同模式簡(jiǎn)介，在腐蝕監測研究的應用等。

SECM 技術(shù)是利用超微電極(UME)在樣品表面進(jìn)行非接觸掃描，通過(guò)監測微電極上的電流，來(lái)獲得表面形貌和電化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)信息。微電極導電部分的半徑為a, 外側為絕緣支撐層，當微電極遠離基體時(shí)，穩態(tài)電流曲線(xiàn)屬于擴散控制，如 (1):

iT∞ = 4nFDca (1)

D為溶液中組份的擴散系數，C為組份的濃度， n為單位摩爾電子轉移數，F為法拉第常數。通常，探針在樣品表面時(shí)的電化學(xué)屬性會(huì )受到樣品基底的影響，所以探針可以反映出基底的電化學(xué)特征。

SECM的實(shí)驗裝置由6部分構成，即超微電極(探針，UME, Tip)，電解池，壓電移動(dòng)單元，兩臺/雙恒電位儀和電腦。樣品/基底位于電解池底部，與輔助電極，參比電極構成三電極體系，探針位于樣品表面上方。雙恒電位儀可以精確控制和測量樣品和探針的電壓和電流。高精度壓電馬達帶動(dòng)探針進(jìn)行高分辨掃描。此外，樣品表面為XY平面，Z代表的是探針到樣品表面垂直方向。探針可以在x, y和z 三個(gè)方向進(jìn)行掃描，監測不同坐標位置對應的電流信號。

SECM 超微電極的直徑，通常為1–25 μm, 包含很多特性，比如可忽略的歐姆降，雙電層電容充電過(guò)程較小，傳質(zhì)速率高。通常，UME由密封在玻璃或者石英中的金屬絲(鉑，金和碳等)構成，電極截面拋光為盤(pán)狀超微電極。UME的特征是，電極表面和宏觀(guān)電解液中為半球形擴散，界面由傳質(zhì)擴散控制。探針的面積和形狀嚴重影響探針尖的擴散過(guò)程。研究表明，SECM裝置和探針的微小改進(jìn)，可適應不同應用場(chǎng)景和信息的需求。

SECM 針對不同應用領(lǐng)域，具有非常多的操作模式。具體有以下幾種模式，反饋模式(Feedback)，發(fā)生收集模式(Generation-Collection)，競爭模式(Redox Competition)，表面問(wèn)診模式(Surface Interrogation)，電位模式(Potential mode)和離子選擇模式(Ion Selective)和交流SECM(AC-SECM)等，如下Table 1所述，研究不同金屬，所對應的氧化還原媒介及模式。

反饋模式使用最多，僅監測探針電流。反饋模式中，僅對探針施加電位并測量探針的電流響應，因此探針的電流響應取決于樣品表面溶液中的組份向探針的擴散過(guò)程?？梢詫钚院投栊詷悠繁砻孢M(jìn)行探測，惰性表面擴散受到阻擋導致探針電流下降(負反饋)，活性表面有助于擴散則導致探針電流增大(正反饋)。這種不同的響應使得探針可以對樣品表面活性和惰性區域進(jìn)行區分，通過(guò)電流描述及繪圖成像。當探針距離樣品表面活性區域很近時(shí)，探針表面生成的氧化態(tài)會(huì )擴散到基底表面被還原為還原態(tài)。

發(fā)生收集模式是SECM另外一種標準操作模式，相對其他模式具有很高的靈敏度。在發(fā)生和收集模式中，UME和基底都作為工作電極，其中一個(gè)電極的電化學(xué)產(chǎn)物會(huì )被另外一個(gè)電極消耗。該模式有兩種方式,  探針發(fā)生樣品收集(TG/SC)和樣品發(fā)生探針收集(SG/TC)如Fig3 所示。SG/TC模式下，基底生成的活性物質(zhì)被探針消耗，當溶液中的氧化還原媒介被氧化或還原后，形成的氧化或還原態(tài)被探針進(jìn)行收集檢測。在TG/SC模式中，探針生成的電活性物質(zhì)，可以被樣品收集檢測。通常，SG/TC模式被用于監測樣品化學(xué)通量濃度分布，TG/SC則被用于即時(shí)反應動(dòng)力學(xué)或者到達基底的變化研究。

盡管在生物酶和腐蝕研究應用中，G/C模式有一定的不足，比如收集效率低，很少有面積較大的穩態(tài)基底，以及基底和探針?lè )磻南嗷ジ蓴_等。

如Fig 4所示的RC模式，樣品和探針同時(shí)施加一定的極化電壓，確保探針和樣品競爭同一氧化或者還原反應，但僅監測探針的電流響應。當探針在樣品表面按照等高進(jìn)行掃描時(shí)，在惰性區域表面探針的響應電流固定不變，因為溶液中的氧化或者還原態(tài)濃度恒定。但是，探針在樣品表面活性區域時(shí)，探針上的電流會(huì )下降，因為探針和樣品都會(huì )消耗氧化還原物質(zhì)。

因此電流的下降和樣品表面的活性直接相關(guān)。盡管RC模式相比其他模式使用較少，但依然是研究腐蝕，催化和生物細胞呼吸活性等研究重要的手段。相比G/C模式，RC模式具有合適的橫向分辨率和高靈敏度，由于背景電流減弱，不受基底尺寸和支撐物活性限制。

以上模式測試電流，電位模式測定電壓，電位模式測定離子選擇電極和參比電極之間的局部電壓。如SG/TC模式，基底產(chǎn)生電活性物質(zhì)，探針并沒(méi)有發(fā)生氧化還原反應產(chǎn)生法拉第電流。電位模式的優(yōu)勢是具有很高的選擇性，靈敏度，具有甄別非電活性物質(zhì)的能力。因為沒(méi)有引入法拉第反應，在掃描過(guò)程中氧化態(tài)的濃度是恒定的。此外，局部的電壓值與活性直接相關(guān)。另外，相比SECM其他模式，電位模式中探針和樣品的距離對信號的影響非常小。

由于以上SECM常規模式需要在測試過(guò)程中，引入或者采用合適的氧化還原媒介，但外部媒介的引入，極有可能與所用電解液或被測樣品發(fā)生反應，從而干擾測試，或者在相應反應體系中，很難找到現存可用的氧化還原媒介(比如溶解氧)等。所以這會(huì )極大的限制SECM的應用范圍。因此，通過(guò)改進(jìn)的AC-SECM，即通過(guò)在探針、對電極和參比三電極體系施加一定的固定頻率的正弦波電壓信號，對探針和樣品表面之間的等效電路進(jìn)行分析，如Fig 4所示，將樣品表面的阻抗模值與樣品表面的組份或者反應狀態(tài)建立聯(lián)系。所以AC-SECM最大的優(yōu)勢是，無(wú)需傳統SECM所需的氧化還原媒介，非常有助于在腐蝕體系中的應用。

SECM在腐蝕研究中應用

原位微區掃描電化學(xué)測量表明，局部電化學(xué)活性物質(zhì)的差別與腐蝕過(guò)程產(chǎn)生的微反應池直接相關(guān)，因此提供了相應體系的空間信息。SECM被廣泛應用于腐蝕過(guò)程的評估，因為其具有在微納尺度進(jìn)行局部腐蝕評價(jià)的能力。自嘗試闡釋金屬材料的腐蝕以來(lái)，SECM顯示出在腐蝕領(lǐng)域的廣泛應用，包含緩蝕劑，涂層，電偶腐蝕等，如Fig 5所示。此外，大量結果表明，可以采用不同的SECM模式來(lái)研究腐蝕的發(fā)展階段。為了消除氧化還原電對(媒介)對腐蝕過(guò)程的監測的影響，建議使用被研究體系中的其他可用離子作為氧化還原媒介。比如，Fe基合金中釋放出的Fe(II)可以被探針檢測，不同鋼材基底腐蝕的產(chǎn)物也可以被分析。注意，鋼基材料中陽(yáng)極反應釋放出的二價(jià)Fe(II)離子可以被SECM探針氧化成三價(jià)Fe(III)離子。以上提到的方法致力于監測鐵基材料材料的局部腐蝕，鈍化層的破裂，不銹鋼的亞穩態(tài)點(diǎn)蝕等。同樣，也可以使用一些電化學(xué)活性物質(zhì)，比如將電解液中的溶解氧(DO)作為氧化還原媒介。在這種情況下，SECM探針和基底的陰極區反應，存在溶解氧的競爭反應。因此，有必要限制引入外部氧化還原電對。

SECM的電位模式被用于評價(jià)鎂合金的腐蝕行為，通過(guò)監測 Mg2+ 和 pH, 并且用反饋模式評估樣品表面修飾的均勻性如Fig 6所示。SECM也可用于量化氫析出反應(HER)，盡管不認為這是擴散控制的反應。使用SECM技術(shù)評估鎂合金腐蝕的氫析出反應有挑戰，因為當探針靠近樣品表面時(shí)，氣泡會(huì )阻擋探針尖。通常，SECM的逼近曲線(xiàn)可用于定位探針和樣品表面距離。但是，鎂合金表面聚集的氫氣會(huì )嚴重干擾探針尖進(jìn)行逼近曲線(xiàn)。使用SG/TC模式評估鎂合金腐蝕氫析出反應，通過(guò)控制腐蝕介質(zhì)和暴露時(shí)間來(lái)量化逼近曲線(xiàn)。SECM的氫析出結果，用于比較砂殼AM50 鎂合金的元素構成和表面形貌。

評估鉑表面的氫來(lái)驗證檢測方法對局部腐蝕過(guò)程的影響，包括表面的堿性化，氫析出等，如Fig 7。負差效應使得鎂在陽(yáng)極極化條件下氫氣發(fā)生累積，氫析出與大電流相關(guān)如Fig7b。Fig. 7c 顯示電流增大由于鎂的陰極極化氫析出導致。

采用SECM評估Ti/NiTi表面鈍化膜的形成。SECM結果顯示樣品表面電子轉移反應傾向的不均勻分布， 受鈍化膜的半導體特性，暴露時(shí)間，施加電壓，酸性生理溶液，表面熱處理溫度等影響。

SECM測量可有效應用于表征局部腐蝕，鋼材表面點(diǎn)蝕成核發(fā)展，電偶腐蝕，金屬間化合物的溶解行為等。

使用碘離子/碘三離子作為氧化還原媒介，使用SECM 反饋模式進(jìn)行點(diǎn)蝕過(guò)程監測。SECM同樣也可監測金屬基底表面的鈍化膜破裂情況。監測電偶腐蝕陽(yáng)極溶解產(chǎn)生的Zn離子。進(jìn)一步監測溶解氧的消耗，pH值的變化，鐵表面的氧還原。SECM通過(guò)高空間分辨率和化學(xué)組份推斷腐蝕機理。

由于電偶腐蝕產(chǎn)生的Zn2+離子擴散，所監測到的離子流。Zn的陽(yáng)極活性也可以由掃描振動(dòng)電極技術(shù)(SVET)進(jìn)行監測。SECM 和 SVET 技術(shù)可用于預測304和316不銹鋼在HCl溶液中的鈍化膜的破裂。SECM監測自由鐵離子的結果顯示點(diǎn)蝕成核發(fā)展釋放鐵離子。SECM也被用于690基底的合金在NaOH溶液中的應力腐蝕研究，結果顯示探針電流在劃痕處比其他區域增大顯著(zhù)，劃痕處的腐蝕電流更大，因為劃痕處的解離能更大。

金屬基底表面形成氧化鈍化膜可以增大腐蝕阻力，一定條件下表面鈍化膜被破壞導致局部腐蝕。微區掃描電化學(xué)測量可以監測金屬基底表面鈍化膜的形成而導致的局部化學(xué)活性差異。SECM可以有效探測金屬/溶液界面鈍化膜的形成。評估不銹鋼表面鈍化膜不同時(shí)期的破裂過(guò)程。

Ti合金表面鈍化膜的成份及污染物，金屬和金屬氧化物界面的電子轉移反應等。Fe, Ti和FeAlCr基底晶界和晶體取向影響電化學(xué)活性。

含Cr的低合金鋼在NaCl溶液中，SECM響應電流在陽(yáng)極區隨著(zhù)Cr的含量下降。采用TG/SC模式對緩沖溶液中，雙相不銹鋼表面鈍化傾向進(jìn)行評估。微區電化學(xué)表明，鈍化膜的缺陷和厚度變化，嚴重影響金屬表面的電子轉移反應。

表征緩蝕劑薄膜生長(cháng)和對腐蝕的防護，是SECM的另一潛在應用，如Table 2所述。有機緩蝕劑的效果與其在金屬基底表面的吸附和覆蓋直接相關(guān)。SECM可提供空間分辨率，充分闡釋緩蝕劑與金屬表面的反應機理。

SECM 反饋模式分析了在開(kāi)路電位下，以二茂鐵甲醇為氧化還原媒介，Cu表面BTA緩蝕劑膜的形成 ，SECM逼近曲線(xiàn)的輪廓隨緩蝕劑膜的形成而變化。 緩釋膜形成的部位為惰性區域，未形成的部位則為活性區域。 

SECM的電位和電流模式 ，結果顯示緩蝕過(guò)程與氧化還原組份，pH和離子電流的空間分布直接相關(guān)。Cu表面緩蝕劑膜的形成與暴露時(shí)間的關(guān)系，電解質(zhì)的屬性會(huì )嚴重影響有機緩蝕劑效果。

AC-SECM可用于評價(jià)Na2SO4溶液中，幾種有機化合物在Cu表面的緩蝕效果，推斷緩釋機理。

SECM 探針電流隨著(zhù)暴露時(shí)間而增大，顯示出腐蝕孕育期(Fig 10), Cu表面在NaCl溶液中24小時(shí)后被嚴重腐蝕。覆蓋緩蝕劑后Cu 表面的SECM電流密度沒(méi)有變化。

SECM也被廣泛應用于評價(jià)涂層早期失效的過(guò)程。

涂層由于吸水而產(chǎn)生的鼓泡等情況，采用SECM反饋模式，可監測到探針尖和樣品表面的差別。探針電流顯示，局部氧化還原媒介擴散受限，與金屬表面涂層的地貌變化相關(guān)，不同介質(zhì)的影響等。SECM的競爭模式和G/C模式同樣可以獲得涂層早期失效和防護效果等重要信息。

溶解氧(DO)作為氧化還原媒介，當探針掃描到完好覆蓋的涂層時(shí)，探針電流為負反饋。當有涂層有缺陷時(shí)，探針和樣品存在競爭反應。采用競爭模式，對自愈合涂層的缺陷處，溶解氧的濃度變化可以表征涂層自愈合的效率。

AC-SECM 結果中|Z| 和相位角曲線(xiàn)用于分析自愈合膜的保護效果，即膜自愈合前后，模值會(huì )增大。AC-SECM 調整頻率可以提高空間分辨率。 

SECM也可以與電化學(xué)噪聲(ECN)相結合進(jìn)行測試。SECM結果顯示探針尖在缺陷處的電流高于其他區域。缺陷位置的SECM探針的逼近曲線(xiàn)，對應的反應速率常數先增加后降低，這歸結為缺陷處的腐蝕產(chǎn)物堆積導致。

利用 SECM面掃描測試對CrN和TiNPVD涂層的孔隙率和所釋放出的電活性物質(zhì)進(jìn)行監測。結果顯示，厚的涂層夾層極大的抑制了陽(yáng)極溶解。

SECM 和 LEIS技術(shù)被用于A(yíng)Z321鎂合金基底微弧氧化涂層的評價(jià)。

環(huán)氧涂層在NaCl溶液中，TiO2顆粒和溫度對吸水性和鼓包的影響。 

SECM逼近曲線(xiàn)原位監測環(huán)氧涂層吸水后物理老化的影響。

SECM逼近曲線(xiàn)評估納米材料對金屬表面有機涂層的耐腐蝕影響等。

隨著(zhù)浸泡時(shí)間的增加，劃痕區的探針電流下降，由于陽(yáng)極溶解區域溶解氧被耗盡。

盡管SECM技術(shù)是相對比較新的研究領(lǐng)域，但已廣泛應用于各類(lèi)腐蝕體系，比如耐腐蝕涂層，緩蝕劑膜的生長(cháng)，宏觀(guān)和局部腐蝕鈍化膜的反應機理等。經(jīng)討論發(fā)現，微區掃描電化學(xué)可以提供微米尺度電化學(xué)反應動(dòng)力研究。使用創(chuàng )新改進(jìn)的SECM技術(shù) ，將影響物理，生物，化學(xué)，材料和醫學(xué)等多學(xué)科發(fā)展。SECM探針直徑，探針樣品距離，信號測量能力，氧化還原反應媒介的選擇，樣品表面材料分布等都會(huì )影響空間分辨率。SECM也可以與其他微區掃描技術(shù)，如掃描振動(dòng)電極(SVET)，局部交流阻抗技術(shù)(LEIS)，開(kāi)爾文探針掃描技術(shù)(SKP)等聯(lián)合使用，對相應的腐蝕過(guò)程進(jìn)行監測和分析，以獲得更全面電極/電解質(zhì)界面信息。此外，目前很多研究團隊為了克服原位空間分辨率這一問(wèn)題，專(zhuān)注于對SECM探針進(jìn)行重構，如納米化或與其他技術(shù)(AFM，光譜等)進(jìn)行耦合聯(lián)用等。

從最初探索開(kāi)始，SECM已被廣泛應用于研究眾多金屬和合金腐蝕體系。因為，SECM的不同模式，對表面電化學(xué)活性分析，相對其他技術(shù)提供了更多直接證據。SECM實(shí)驗相對其他技術(shù)而言，所需樣品尺寸非常小。SECM 技術(shù)可在穩態(tài)環(huán)境下操作，去除了雙電層充電電流，溶液壓降非常小，相比常規電化學(xué)具有明顯優(yōu)勢。同時(shí)，SECM可以進(jìn)行數學(xué)模擬成像，進(jìn)一步獲得相關(guān)證據來(lái)探索反應動(dòng)力學(xué)。

以上信息來(lái)源:

1.  The Utilization of Scanning Electrochemical Microscopic (SECM) Technique in Corrosion Monitoring, 

doi.org/10.1007/978-3-030-89101-5_4

2.   Scanning Electrochemical Microscopy: A Comprehensive Review of Experimental Parameters from 1989 to 2015 ，Chem. Rev. 2016, 116, 13234?13278 , 

DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00067