在電化學工作站的三電極體系分別是工作電極，輔助電極，和參比電極（一般用飽和甘汞電極)。工作電極是要考察的電極，輔助電極是為了和工作電極形成回路，因為參比電極的電勢一定，所以只要測出工作電極和參比電極之間的電勢差，也就知道了工作電極的電勢：另一方面工作電極和輔助電極之間的電流可以測定，所以就能做出描述工作電極性質的伏安曲線。電化學工作站做出的伏安曲線伏指的是加在工作電極和輔助電極上。

    1、一般的工作電極需滿足以下三個條件：

    ①所研究的電化學反應不會因電極自身所發生的反應而受到影響，并且能夠在較大的電位區域中進行測定。

    ②電極不與溶劑或電解液組分發生反應。

    ③電極面積不宜太大，電極表面是均一平滑，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化。

    2、輔助電極也叫對電極，其作用是和工作電極組成一個串聯回路，只起到導電的作用。在電化學研究中經常選用性質比較穩定的材料，比如鉑或者石墨。為了減少輔助電極極化對工作電極的影響，輔助電極本身的電阻要小，并且不易極化，其面積通常要求大于工作電極。其原因是在相同的電流下，如果電極面積大，那么電流密度小，根據B-V方程，其過電位小，極化小，因此電化學工作站的靈敏度高，干擾小。反過來說，當工作電極的面積非常小時，極化電流引起的輔助電極的極化可以忽略不計，即輔助電極的電勢在測量中始終穩定，此時輔助電極可以作為測量回路中的電勢基準，即可作為參比電極。例如，研究超微電極時，可用二電極體系就可以完成測量。

    3、一般的參比電極需滿足以下三個條件：

    ①電極電勢已知且穩定，重現性好的可逆電極。即電極過程的交換電流密度相當高，是不極化或難極化電極，因此能迅速建立熱力學平衡電位，其電極電勢符合Nernst方程。

    ②參比電極內的電解液不與電解池中的電解液或相關物質反應。

    ③電極電位的溫度系數小。